نفوذ اتمی در جامدات

نفوذ را میتوان به وسیله مکانیزمی که توسط آن ماده از میان ماده دیگر عبور میکند، تعریف کرد. اتم‌ها در گازها، مایعات و جامدات، دارای حرکت ثابتی هستند و در یک فاصله زمانی از سویی به سوی دیگر مهاجرت می‌کنند. در گازها حرکت اتمی نسبتا سریع است، جابجایی سریع بوی طبخ غذا یا دود سیگار، مثال‌های خوبی برای نشان دادن این حرکت هستند. تحرکات اتمی عموماً در مایعات نسبت به گازها آهسته‌تر است؛ مانند حرکت رنگ مایع. در جامدات به خاطر پیوند اتم‌ها در موقعیت‌های تعادلی خود، تحرکات اتمی محدود می‌شوند. با وجود این، نوسانات حرارتی ایجاد شده در جامدات به بعضی از اتم‌ها اجازه حرکت را می‌دهد. نفوذ اتمی در جامدات، (فلزات و آلیاژها) از اهمیت ویژه‌ای برخوردار است؛ زیرا اکثر واکنش‌های حالت جامد در اثر تحرکات اتمی حاصل می شوند. رسوب یافتن یک فاز ثانویه ان یک محلول جامد و جوانه زنی و رشد دانه‌های جدید در فرآیند تبلور مجدد یک فلز سرد کاری شده مثال‌هایی از واکنش‌های حالت جامد هستند.

مکانیزم های نفوذ

دو مکانیزم عمدۀ نفوذ اتم‌ها در یک شبکه بلوری عبارتند از:

1. مکانیزم تهیجایی یا جانشینی
2. مکانیزم بین نشینی

مکانیزم نفوذ تهیجایی یا جانشینی

هرگاه انرژی فعال‌سازی کافی جهت تأمین نوسانات حرارتی اتم فراهم باشد و همچنین در شبکه بلوری، تهیجاها یا عیوب بلوری دیگر برای حرکت اتم در آن وجود داشته باشد، در این صورت اتم‌ها می‌توانند از یک موضع در شبکه اتمی به موضع دیگر حرکت کنند. تهیجاها در فلزات و آلیاژها عیوب تعادلی هستند و لذا همواره تعدادی از آنها در شبکه حضور دارند و امکان نفوذ جانشینی را فراهم می‌کنند. هرچه درجه حرارت فلزی افزایش یابد تهیجاهای بیشتری در آن به وجود می‎‌آیند و انرژی حرارتی بیشتری در دسترس قرار می‌گیرد؛ بنابراین آهنگ نفوذ اتمی در جامدات در درجه حرارت‌های بالاتر بیشتر است.
مثال نفوذ تهیجایی شکل 1 روی یک صفحه (۱۱۱) اتم‌های مس در شبکه بلوری مس را در نظر بگیرید. اگر اتمی که در مجاورت یک تهیجا قرار گرفته است، انرژی فعال‌سازی کافی را داشته باشد، می‌تواند به طرف تهیجا حرکت کند و بدین وسیله به خود نفوذی اتم‌های مس در شبکه کمک کند. انرژی فعال‌سازی لازم برای خود نفوذی، حاصل جمع انرژی فعال‌سازی تشکیل یک تهیجا و انرژی فعال‌سازی لازم برای حرکت تهیجا است. در جدول 1 بعضی از انرژی‌های فعال‌سازی برای خود نفوذی در فلزات خالص ذکر شده است. توجه کنید که عموماً با افزایش نقطه ذوب فلز، انرژی فعال‌سازی آن نیز افزایش می‌یابد. وجود این رابطه به این خاطر است که در فلزات با نقطه ذوب بالا، انرژی‌های پیوندی میان اتم‌ها بیشتراست.

شکل 1. انرژی فعال سازی لازم برای حرکت اتم‌ها در یک فلز. (a) نفوذ اتم A فلز مس از وضعیت (1) در صفحه (111) بلور به وضعیت (2) (یک موضع تهیجا)، در صورت فراهم بودن انرژی فعالسازی کافی، همان طوری که در قسمت (b) نشان داده شده است.

جدول 1. انرژی‌های فعال سازی خود نفوذی در بعضی از فلزات خالص

با مکانیزم تهیجایی نیز نفوذ در محلولهای جامد رخ می‌دهد. اختلاف اندازی و اختلاف انرژی پیوند بین اتم‌ها عواملی هستند که بر آهنگ نفوذ تأثیر می گذارند.

مکانیزم‌های نفوذ درون حفره‌ای یا بین نشینی

نفوذ درون حفره‌ای یا بین نشینی اتم‌ها در شبکه های بلوری، زمانی اتفاق می‌افتد که اتم‌های بین نشین از یک موضع درون حفره‌ای، بدون جایگزین شدن دائم به جای اتم‌های شبکه بلوری اصلی، به موضع درون نشین مجاور دیگری حرکت کنند (شکل 2). برای این که این مکانیزم عملی شود، باید اندازه اتم‌های نفوذی در مقایسه با اندازه اتم‌های اصلی نسبتا کوچکتر باشد. اتم‌های کوچکی نظیر هیدروژن، اکسیژن، نیتروژن و کربن می‌توانند به صورت درون حفره‌ای در بعضی از شبکه های بلوری فلزی نفوذ کنند؛ مثلا، کربن می‌تواند به صورت درون حفره‌ای در آهن آلفای BCC و آهن گامای FCC نفوذ کند. در نفوذ درون حفرهای کربن در آهن، باید اتم‌های کربن میان اتم‌های اصلی آهن فشرده شوند.

شکل 2. دیاگرام شماتیکی از یک محلول جامد بین نشین. دوایر بزرگ

نفوذ حالت پایدار

نفوذ اتم‌های حل شده را در جهت محور Xها بین دو صفحه اتمی موازی هم و عمود بر صفحه کاغذ و با فاصله x از همدیگر را در نظر بگیرید (شکل 3). فرض می‌کنیم که در یک فاصله زمانی، غلظت اتم‌ها در صفحه ۱، C_1 و در صفحه ۲، C_2 باشد. یعنی غلظت اتم‌های حل شده در این صفحات سیستم بازمان هیچ تغییری نکند. به چنین شرایط نفوذی، شرایط حالت پایدار می گویند. این گونه نفوذ موقعی صورت می‌گیرد که یک گاز غیر واکنشی از میان یک ورقه نازک فلزی نفوذ می‌کند. به عنوان مثال، هنگام نفوذ گاز هیدروژن از درون یک ورقه نازک پالادیمی، در صورتی که فشار گاز در یک طرف ورقه زیاد و در طرف دیگر کم باشد، شرایط نفوذ حالت پایدار حاصل خواهد شد.
اگر در سیستم نفوذی نشان داده شده در شکل 3، هیچگونه برهم کنش شیمیایی میان اتم‌های حل شده و حلال به وجود نیاید، چون بین صفحات ۱ و ۲ اختلاف غلظت وجود دارد بنابراین جریان خالصی از اتم‌ها از منطقه با غلظت بالا به طرف منطقه با غلظت پایین بر قرار خواهد شد. شار یا جریان اتم‌ها در این نوع سیستم را می‌توان با رابطه زیر بیان کرد:

که در آن:
J : شار یا جریان خالص اتم ها
D: ثابت تناسب که نفوذپذیری (رسانایی اتمی) یا ضریب نفوذ نامیده می شود.
dc/dx: گرادیان غلظت

شکل 3. نفوذ حالت پایدار اتم‌ها در یک گرادیان غلظت. مثال این حالت نفوذ گاز هیدروژن از درون یک ورقه نازک پالادیمی است.

علامت منفی در رابطه 1 به این خاطر استفاده شده است که نفوذ از یک ناحیه با غلظت بالاتر به طرف ناحیه با غلظت پایین تر صورت می گیرد، یعنی گرادیان نفوذ منفی است.
این رابطه که به قانون اول نفوذ فیک معروف است بیان می‌کند که برای برقرار بودن شرایط نفوذ حالت پایدار (یعنی بدون هیچ تغییری در سیستم با تغییر زمان)، بایستی حاصل ضرب نفوذپذیری D در گرادیان نفوذ dc/dx، با مقدار جریان خالص اتم‌ها ناشی از نفوذ اتمی برابر باشد. واحدهای SI برای این رابطه عبارتند از:

جدول 2 فهرست بعضی از مقادیر نفوذپذیری اتمی سیستم‌های نفوذ بین نشینی و جانشینی آورده شده است. مقادیر نفوذپذیری به پارامترهای متعددی بستگی دارد که از آن بیان پارامترهای زیر حائز اهمیت هستند:

1. نوع مکانیزم نفوذ اگر مکانیزم نفوذ بین نشینی یا جانشینی باشد، بر میزان نفوذپذیری تاثیر خواهد گذاشت. اتم‌های کوچک می‌توانند به صورت بین نشینی در شبکه بلوری دارای اتم‌های حلال بزرگتر نفوذ کنند؛ مثلا کربن به صورت بین نشینی در شبکه های آهن BCC یا FCC نفوذ می‌کند. از آنجایی که مس و آلومینیم دارای اتم‌های تقریبا هم اندازه هستند، لذا اتم‌های مس به صورت جانشینی در شبکه حلال آلومینیم نفوذ می‌کند.
2. درجه حرارتی که در آن نفوذ اتمی در جامدات صورت می‌گیرد به طور موثری بر میزان ضریب نفوذ اتمی در جامدات تاثیر می‌گذارد. همانطوری که در جدول 2 نشان داده شده است با مقایسه مقادیر ضریب نفوذ تمام سیستم‌ها در دماهای ذکر شده مشاهده می‌گردد که به موازات افزایش درجه حرارت مقدار ضریب نفوذ نیز افزایش یافته است.
3. نوع ساختمان بلوری شبکه حلال اهمیت خاصی دارد. برای مثال، ضریب نفوذ کربن در آهن BCC و در درجه حرارت 500 درجه سانتی گراد برابر m2/s) 10E-12) است، که این مقدار در برابر ضریب نفوذ کربن در آهن FCC و در همان درجه حرارت یعنی 10E-15*5 (m2/s) خیلی بیشتر است. دلیل این اختلاف در این است که ساختمان بلوری BCC ضریب فشردگی کمتری برابر 0.68 در مقایسه با ساختمان بلوری FCC با ضریب فشردگی 0.74 دارد. همچنین در ساختمان بلوری BCC فضای میان اتم‌های آهن نسبت به FCC بیشتر است و بنابراین اتم‌های کربن می توانند با سهولت بیشتری در بین اتم‌های آهن با ساختمان BCC، در مقایسه با ساختمان FCC نفوذ کنند.
4. نوع عیوب بلوری موجود در ناحیه نفوذ حالت جامد نیز مهم است. ساختمانهای بازتر این اجازه را می‌دهند که نفوذ اتمی در جامدات تسریع شود؛ مثلا نفوذ در امتداد مزر دانه‌ها، نسبت به داخل دانه‌های فلزات یا سرامیک‌ها سریعتر صورت می‌گیرد. تهیجاهای اضافی در فلزات و الیاژها، آهنگهای نفوذ را افزایش می‌دهند.
5. غلظت اتم‌های نفوذ کننده عامل مهمی است. غلظت بیشتر اتم‌های حل شده نفوذ و بر ضریب نفوذ تأثیر می‌گذارد. این جنبه از نفوذ حالت جامد بسیار پیچیده است.

جدول 2. نفوذپذیری در 500 و 1000درجه سانتی گراد برای تعدادی از سیستم های نفوذی