مواد ترموالکتریک

مواد ترموالکتریک می توانند گرما را مستقیماً به برق و بالعکس تبدیل کنند. معیار شایستگی بی بعد ترموالکتریک (ZT)، معمولاً برای ارزیابی عملکرد مواد ترموالکتریک استفاده می شود. بهبود ZT به دلیل وابستگی زیاد بین ضریب سیبک (S)، رسانایی الکتریکی (σ) و هدایت حرارتی (k) یک کار چالش برانگیز است. در ادامه به برخی از کارهایی که تا بحال محققین برای مواد ترموالکتریک به آنها پرداخته و گزارشاتی در مورد پارامترهای مختلف از آن ها ارائه نمودند، بعلاوه برخی از مواد که میتوان برای بهبود کارآیی و عملکرد ترموالکتریک در آینده به کار گرفته شوند، اشاره خواهیم کرد.

از آنجا که این کارایی پایین مانعی برای توسعه TEG ها است، محققان و تولیدکنندگان سعی کرده اند سه مورد اصلی را بهبود بخشند. مسائلی از جمله:

1. بهبود ZT
2. افزایش دامنه عملکرد مواد برای کار با اختلاف درجه حرارت بالاتر
3. جستجو برای مواد کم هزینه برای خنثی کردن اثر منفی راندمان پایین.

معیار شایستگی بی بعد و سایر پارامترهای عملکرد

• در معادله (1) جایی که S ضریب سیبک µV/K
• σ هدایت الکتریکی (S/m)
• K ضریب رسانایی حرارتی (W/mK) است.

این معادله نشان می دهد که برای به حداکثر رساندن ZT یک ماده، باید با معیارهای زیر آن مطابقت داشته باشد:

1.  هدایت گرمایی کم برای حفظ اختلاف دما قابل توجه بین دو انتهای مواد
2.  هدایت الکتریکی بالا برای کاهش مقاومت داخلی از مواد و در نتیجه اثر ژول
3.  ضریب سیبک بالا، مورد نیاز برای به دست آوردن ولتاژ بالا

مطابق نمودار شکل1، این پارامترها خوب بهم پیوست هستند ولی بهینه سازی آنها بطور مستقل، به ویژه برای فلزات معمولی بسیار دشوار است.

شکل1. رابطه بین معیار شایستگی ZT و پارامترهای دیگر مانند هدایت الکتریکی σ، ضریبS (سیبک) ، ضریب قدرت، هدایت حرارتی الکترونیکی Ke، رسانایی گرمایی از شبکه Kl و هدایت گرمایی کل K

در ادبیات، از ZT گاهی اوقات به عنوان بازده ترموالکتریک استفاده می شود زیرا مرتبط به کارایی یک تک عضو ترموالکتریک و دستگاه است، از طریق معادله زیر:

جایی که ΔT تفاوت بین دما در سمت گرم  و سمت سرد  است. اولین پارامتر این معادله نشان دهنده کارایی کارنو است. برای تعیین کارایی یک ژنراتور ترموالکتریک (TEG)، لازم است که نسبت بین برق الکتریکی تولید شده و جریان گرما عبوری از طریق ماژول محاسبه شود.

 این معادلات استاندارد اساسی به طور معمول بر اساس چهار فرضیه اصلی ساخته می شوند، یعنی:

• مقاومت تماس الکتریکی و حرارتی ناچیز است
• اثر تامسون اثر ناچیزی بر کارایی دارد
• انتقال گرما از طریق همرفت و تابش ناچیز است
• وابستگی به خصوصیات انتقال حرارتی ماژول TEG با دما، که باعث می شود عملکرد TEG ها در دماهای مختلف تغییر کند.

روش های مختلفی برای محاسبه عملکرد یک زوج حرارتی از نظر تولید انرژی وجود دارد:

• به طور متوسط
• استفاده از عناصر محدود

روشهای میانگین، کارایی را بیش از حد تخمین می زنند اما بر اساس خصوصیات محاسبه شده TEG در دمای متوسط ​​اتصال، مقدار فوری ارائه می دهند. از طرف دیگر، عناصر محدود به تکرار زیادی نیاز دارند و بنابراین برای دستیابی به نتایج زمان بیشتری لازم است. اگرچه برای پیش بینی عملکرد چنین دستگاههایی به طور مکرر از مدلهای تحلیلی یک بعدی ساده استفاده می شود، اما تنوع و پیچیدگی کاربردهای حرارتی به طور کلی به تجزیه و تحلیل عددی کامل سه بعدی 3D نیاز دارد.

مواد ترموالکتریک

از زمان کشف مواد TE، استفاده از آنها به ترموکوپل محدود شده است. بدلیل اندازه گیری دما به دلیل کارایی بسیار کم آنها. فقط در دهه 1960 بود که تحقیقات مربوط به نیمه هادی های ترموالکتریک کاربردهای بیشتری را در این زمینه ایجاد کرد (تبرید و تولید برق).

از کشف نیمه هادی های ترموالکتریک تا سال 1993، رقم شایستگی (ZT) یک پیشرفت متوسط را تجربه کرد پس از آن تاریخ، پیش بینی های نظری نشان می دهد که کارایی مواد ترموالکتریک می تواند با استفاده از مهندسی ساختار نانو به طور قابل توجهی بهبود یابد.

رورالی و همکارانش از نظر تئوری و تجربی، ساختار نانو را به دلیل موثر بودن در کاهش همبستگی منفی خواص انتقال ترموالکتریک بررسی کرد.

 به عنوان مثال، ساختار نانو­یِ دوبعدی و یک بعدی، سرعت انتشار فونون ها را کاهش می دهد و منجر به کاهش هدایت حرارتی می شود که به نوبه خود کارایی TEG افزایش می یابد. از این رو، علاقه زیادی به مواد حرارتی با ساختار نانو ایجاد شده است.

در همان زمان، با استفاده از تکنیک های مدرن ترکیبی و ویژگی مواد، به صورت عمده مواد حاوی اجزای نانوساختار کشف و با هدف دستیابی به بازده بالاتر توسعه یافتند.

بنابراین، امروزه فاکتور ZT را می توان به یکی از دو روش افزایش داد:

1. نمونه های ترکیبی حاوی نانومواد
2. خود نانوموادها

 مواد ترموالکتریک را می توان به دو دسته دسته بندی کرد:

1. مواد ترموالکتریک متعارف
2. مواد ترموالکتریک جدید

که از حیث به روز بودن آزمایشات و تحقیقات انجام گرفته در طی زمان مشخص در نظر گرفته میشوند.

1. مواد ترموالکتریک متعارف

مواد ترموالکتریک رایج که از آلیاژهای نیمه رسانای ترکیبی یا کلکوژنید (chalcogenide) هستند، می توانند با توجه به دامنه دمایی جایی که عملکرد نسبتا بالایی دارند، به سه خانواده تقسیم شوند.

• مواد مبتنی بر بیسموت تلورایدها (BiTe) برای کاربردهای دمای محیط بالای 150 درجه سانتیگراد
• مواد مبتنی بر ترکیبات سرب تلوراید (PbTe) برای کارکرد دامنه دمای متوسط ​​(150 -500) درجه سانتیگراد
• سیلیسیم ژرمانیم ها (SiGe) برای استفاده در دمای بیش از 500 درجه سانتیگراد

 بر اساس تحقیقات دامنه دمایی را می توان با استفاده از ترکیبی از مواد مشخص شده با دامنه دمایی مختلف در یک ساختار مجزا (segmented)، گسترش داد.

بیسموت-تلوراید

• کاملاً شناخته شده اند و می تواند ZT نزدیک به واحد در دمای اتاق داشته باشد. اما از آنجا که به راحتی اکسید و بخار می شوند، نمی توان از این مواد برای کاربردهای دمای بالا در هوا استفاده کرد.
• حدود ٪70 از ماژول های TE موجود در بازار از بیسموت و تلوراید به عنوان مواد کاربردی استفاده می کنند.
• اخیراً، مآمور و همکارانش آخرین تحقیق در مورد رشد نانوساختار را با روشهای مختلف و خصوصیات آن را با رویکردهای نظری و تحلیلی مرور کرد. آن ها نتیجه گرفته اند که در صورت تولید مواد به شکل ساختار نانو، رقم شایستگی (ZT) از 0.58 به 1.16 افزایش می یابد.

سرب-تلوراید

• ماده ترموالکتریک خوبی برای کاربردهایی است که به دمای متوسط تا 900 کلوین نیاز دارند. دارای نقطه ذوب بالای 1190 کلوین، پایداری شیمیایی خوب، فشار بخار کم و مقاومت شیمیایی قوی می­باشد.
• شایستگی بالای آن که به 0.8 نزدیک می شود، امکان استفاده موفقیت آمیز آن در چندین مأموریت فضایی ناسا را ​​فراهم کرد.
• تحقیقات اخیر حداکثر مقادیر ZT را در حدود 1.4 برای مواد تک فاز مبتنی بر PbTe گزارش کرده­اند، و مقدار 1.8 برای مواد همگن PbTe-PbSe.

سیلیکون-ژرمانیم   

• آلیاژهای سیلیکون-ژرمانیم (SiGe) از بهترین مواد TE گزارش شده در مقالات برای کاربردهای دمای بالا هستند (دمای طرف گرم بیشتر از 500 سانتی گراد).
• علاوه بر این، آنها یکی از ارزانترین و غیر سمی ترین مواد ترموالکتریک هستند.
• دلیمی کوردین و همکارانش رقم قابل توجهی از شایستگی را نشان دادند که با نانوساختار معیار شایستگی برابر 88=ZT در 873 کلوین را در پی داشت.

2. مواد ترموالکتریک جدید

مواد کریستال الکترونی-شیشه ای فونون (PGEC)

که توسط اسلاک (Slack) ارائه شده است. دارای یک ساختار قفسی بین فلزی پیچیده است که ویژگی های الکترونیکی خوبی مانند کریستال و در عین حال هدایت حرارتی کم مانند شیشه به مواد می دهد.

 به طور کلی دو دسته از مواد نسبتاً جدید به عنوان مواد PGEC در نظر گرفته میشوند:

1. کلاترات ها
2. Skutterudites

در میان سایر مواد TE، آلیاژهای نیمه هوزلر(half-Heusler) با ویژگی های جذاب انتقال الکتریکی، ضریب سیبک نسبتاً بالا و ترکیبات عناصر غنی توجه قابل توجهی را به خود جلب کرده اند.

• علاوه بر این، آنها از مقاومت مکانیکی قوی، پایداری حرارتی خوب در دمای بالا و خواص فیزیکی چند شکل برخوردارند.
• در سال 2005، Gascoin و همکارانa  فاز Zintl را به عنوان کاندیدای مواد ترموالکتریک جذاب پیشنهاد کردند.
• کالکوژنید فلز ترموالکتریک دارای خصوصیات الکتریکی بالا و هدایت گرمایی کم است بنابراین وقتی از ساختار نانو پیشرفته و مهندسی استفاده می شود، نتیجه بهبود رقم شایستگی (ZT) خواهد بود.
•  علاوه بر این، کالکوژنیدها به راحتی در انواع مختلف ساختار­ها میتوانند عمل کنند. بنابراین پتانسیل عظیمی برای بهبود عملکرد ترموالکتریک را فراهم می کند.
•  بالاترین مقادیر ZT ثبت شده با سلنید سرب (PbSe) از 1.4 تا 1.7 در 800 الی 900 کلوین بوده است.
• در مورد کالکوژنیدهای قلع Sn، مقادیر عددی ZT بالاتر از 2.3 در 723 تا 973 کلوین برای تک کریستال SnSe به دست آمده است. و برای مواد مبتنی بر SnTe در 923 کلوین معیار شایستگی در حدود 1.6
• یک مزیت دیگر این است که این مواد کم هزینه بوده و در دمای بالا و حتی متوسط ​​کار می کنند.
• با این حال، خواص مکانیکی و پایداری حرارتی کم و در بعضی موارد وجود عناصر سمی (به عنوان مثال Pb)، استفاده از آنها را محدود کرده است.

اخیراً های لانگ­سان و همکارانش کارایی از مواد ترکیبی فلوراید پروسکیت (Provskit) برای و ارائه دادند. که به ترتیب برای و  مقدار حداکثری ZT برابر 2.56 و 5.10 را بدست آوردند. آن ها ضریب هدایتی شبکه برابر 0.8 در 1000 کلوین را برای گزارش کردند که بیانگر ضرفیت قابل قبول این ترکیب برای عملکرد­های بالای مواد ترموالکتریک می­باشد.

پلیمرهای رسانا

•  از زمان کشف مواد ترموالکتریک پلیمرهای رسانا، علاقه زیادی به مواد TE آلی نشان داده شده است.
• آن ها سبک، انعطاف پذیر و مناسب برای کاربردها در دمای اتاق هستند، و به طور کلی با فرآیندهای تولید نسبتاً ساده در مقایسه با سایر مواد نیمه هادی ها می­باشند.
•  پلیمرها ذاتاً رساناهای حرارتی ضعیفی هستند و همین امر آنها را برای استفاده مناسب می کند، اما ضریب هدایت الکتریکی پایین آنها، ضریب سیبک پایین و پایداری آنها استفاده در کاربردهای ترموالکتریک را محدود کرده است.
• با این حال، در مقایسه با مواد معدنی TE، مواد آلی یا پلیمری دارای چندین مزیت هستند.
• از جمله هزینه بالقوه کم ناشی از فراوانی منابع کربن و یک فرآیند سنتز کاملاً ساده.
•  علاوه بر این، خواص شیمیایی و فیزیکی برخی از پلیمرها را می توان تحت یک رنج نسبتاً گسترده ای از تغییرات در ساختارهای مولکولی آنها قرار داد.
•  خواص پلیمرها و کامپوزیت های TE مبتنی بر پلیمر، به طور قابل توجه مقادیر ZT برایشان تا 0.42 بهبود یافته است.
• همچنین که روش هیبریداسیون، که شامل مخلوط کردن تمام مواد حرارتی الکتریکی است که قبلا ذکر شده است، نتایج همچنین به دست آمده است.

گرافن

•  ماده دیگر، گرافن (اتمهای کربن که ماده دو بعدی بلوری تشکیل می دهند)
• از زمان کشف در سال 2004 مورد توجه زیادی قرار گرفته است زیرا دارای خواص انتقال حرارتی و ترموالکتریکی غیر معمول است.
•  یک مطالعه اخیر گزارش یک عدد شایستگی ترموالکتریک (ZT) تا 1.4 را با خوشه های گرافن  ترکیب شده توسط رسوب بخار شیمیایی (Chemical Vapor Deposition) داده است.
• تحقیقات نظری دیگری سه مقدار ZT بالا (2، 2.7 و 6.1) را در K300 با یک اتصال پیچ خورده نانو روبن گرافن دو لایه نشان داد.

سولفید­ها و سلنید­ها

تلوریدها خواص حرارتی الکتریکی بسیار خوبی از خود نشان داده اند، در حالی که فراوانی کمی عنصر Te تولید و کاربردهای آنها را محدود می کند. خوشبختانه، ترکیبات همگن آنها پتانسیل زیادی برای استفاده از ترموالکتریک دارند، همانطور که جدول 1 نشان داده شده است. موادی همچون SN-X و Cu-X و  ترکیبات تتراهدراید Cu-Sb-S

مواد ترموالکتریک Cu-Se

• یک ماده ترموالکتریک هادی یونی شبیه مایع است
• آنها دارای ساختار بلوری ضد فلوریت در دمای بالا با Se در مکانهای مرکز سطوح از مکعب هستند که مسیرهای انتقال الکتریکی مطلوبی را فراهم می کنند
• یونهای مس به طور تصادفی در چهار ضلعی یا سایر قسمت های بینابینی توزیع می شوند که فونون را به شدت پراکنده می کند.
• اخیراً در سال 2019 یک گروه ژاپنی از سیستمی برای ، از آزمایشات تجربی، مقدار ZT بدست آمده غیرعادی در حدود 400 را گزارش کرده اند.

مواد ترموالکتریک SnSe

• یک ساختار بلوری خاص لایه ای را در دمای اتاق دارند.
• هدایت حرارتی ذاتی کمی دارند.
• با اعمال روش های خاص بروی آنها (پراش پرتو ایکس) و تغییر فاز ادامه_­دار در600 کلوین، باعث افزایش تقارن در کریستال شده و افزایش حرکت الکترونی شده است که در نهایت عددZT برای آن در حدود 3 بدست آمده است.

مواد ترموالکتریک ترکیبات تتراهدراید Cu-Sb-S

• از جمله خصوصیات این نوع مواد
• سازگاری با محیط ریست
• فراوانی مناسب
• ضریب سیبک پایین (شاید بدلیل وجود حفره زیاد در مس)
• تراکم حامل بار بالا و اندازگیری دشوار آن با توجه به گزارشات
• در ترکیب با Zn ،Se و آهن  مقدار ZT=0.98 گزارش شده است.

جدول 1. نوع حامل، اوج ZT و روش ترکیب وسنتز مربوطه و استراتژی افزایش عملکرد ترموالکتریک برخی از مواد حرارتی سولفیدها و سلنیدها

شکل 2. تعداد مقالات منتشر شده در مورد برخی از مواد ترموالکتریک رایج در سال 2014 تا آخر 2018

شکل 3. نرخ توسعه در تحقیق در مورد مواد ترموالکتریک از سال 1950 تا 2017.